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    鑄造熔煉中各種元素有哪些負面作用

    發布日期:2022-06-10 16:08:59 作者:admin 點擊:118

    鑄造熔煉中各種元素有哪些負面作用

    碳能新材 石嘴山市碳能新材料科技有限公司 2022-06-10 15:57 發表于寧夏

    圖片

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      這里所說的“干擾元素,是對灰鑄鐵和球墨鑄鐵的性能有負面影響而言的,不一定都是通常所謂的有害元素,其中有的在鋼材中是重要的合金元素,有的對于某些合金鑄鐵也是必不可少的。干擾元素的來源有三個方面:
    一是鋼材、鑄鋼件和鑄鐵件中通常都含有的有害元素,如硫、磷(一些耐磨鑄鐵中有時故意加入少量的磷)、鉛(易切削鋼中有時加入少量的鉛)等;
    二是為改善鋼材的性能而特意加入的合金元素,如錳、鉻、鉬、鈦、釩、鈮、硼等;
    三則是混雜在爐料中的污染物。


    一.問題的提出

    鑄件產量的迅速增長,拉動了對各種金屬原材料的需求,鑄造生鐵、廢鋼和各種鐵合金的供應日趨緊張,不僅價格不斷上漲,質量也難以穩定一致。
    另一方面,隨著我國工業的發展,對各類鑄件的質量要求日益提高,尤其是對高性能球墨鑄鐵件和厚截面、鐵素體球墨鑄鐵件的需求增多,等溫淬火球墨鑄鐵件和蠕墨鑄鐵件也逐步推廣應用。所有這些,都要求提高鑄鐵材質的純凈度,爐料帶來的干擾元素的影響逐漸成為大家不能不面對的問題。

    1.鑄造生鐵中的干擾元素
    煉鋼用生鐵中所含的磷、硫等有害元素和其他干擾元素,可以在以后的煉鋼過程中脫除,而鑄造生鐵只是在重熔后直接制成鑄件,各種有害元素和干擾元素相當一部分仍然保留,如果含量超過允許值,就會影響材質的性能。制造高質量鑄鐵件時,原料生鐵中有害元素和干擾元素的含量必須嚴格控制。
    為適應這種要求:我國于1982年制定了GB71882 《鑄造用生鐵》國家標準,以區別于煉鋼生鐵;1985年又制定了GB141285 《球墨鑄鐵用生鐵》國家標準;冶金工業部于1990還制定了一項規定微量元素含量的推薦性鑄造生鐵標準YBT1490 《鑄造用生鐵》,其中對P、S、As、Pb、Sn、Sb、Zn、Cr、Ni、Cu、V、Ti、Mo等元素的允許含量都作了具體的規定。
    但是,兩項國家標準后來也都變更為推薦性標準,加以鑄造行業對生鐵的需求增長很快,供應緊張,許多生產廠家執行標準的力度不能令人滿意,鑄造生鐵的質量參差不齊。
    特別是近十多年來,我國鋼、鐵行業以舉世罕見的速度發展,鐵礦石很快由自給自足轉變為主要依賴進口。在這種情況下,鑄造生鐵的生產、供應體系變化很大,更難以保證其質量的穩定一致。
    加拿大、日本、瑞典、挪威、巴西、南非等國家,為適應生產高質量鑄件的要求,早已開始生產高純鑄鐵供應,不僅滿足自己的需求,而且向世界各國的鑄造行業供貨。
    近年來,我國也有廠家生產高純生鐵,但由于推廣、應用的力度不夠,還未能充分發揮其作用。今后,希望我國生產優質鑄鐵件的廠家對國產的高純生鐵給予更多的關注。

    2.廢鋼中的合金元素
    20年來,各種鋼材都在向薄壁化、輕量化、強韌化的方向發展,低合金鋼的應用范圍日益擴大。1980年前后,常用的一般鋼材主要是碳鋼,低合金鋼所占的比重不到20%,2005年,常用鋼材中低合金鋼所占的比重已達50%左右,甚至更高一些。從資源的充分利用、各種裝備的輕量化、工藝技術的進步等方面看來,當然是好事,而且這種趨勢今后仍將繼續,但是,廢鋼中這類合金元素的增多,卻給鑄鐵業帶來了許多棘手的問題,不能不采取必要的應對措施。
    目前,各類常用鋼材中含合金元素的大致情況見表1。

    常用鋼材中的合金元素含量(%)
    鋼材品種
    Mn
    Cr
    Ni
    Mo
    其他
    冷軋鋼板
    o.2~0.3
    Cu 0.05~1.30
    熱軋鋼板
    0.7~0.9
    0.5~1.3
    Cu 0.2~0.5, Ti 0.15~0.35
    高強度鋼板
    1.2~1.5
    0.3~0.7
    0.3~1.3
    0.3~0.5
    Cu 0.3~0.4, V 0.05~0.08
    厚鋼板
    0.6~2.0
    0.4~0.7
    0.1~0.5
    0.3~0.4
    Cu 0.3~1.30,
    高強度鋼材
    1.2~1.6
    0.3~0.8
    0.3~1.5
    0.3~0.5
    深拉伸鋼材
    1.6~2.0
    Si 0.5~1.0
    土建用耐候鋼材
    0.6~1.6
    0.4~0.7
    0.1~0.3
    0.3~0.5
    Cu 0.3~0.7

    與此同時,鑄造行業的熔煉工藝也在不斷變革。從上世紀60年代起,鑄鐵行業中采用感應電爐作為熔煉設備的企業逐漸增多。尤其是70年代以后,中頻無心感應電爐的電源有了重大的改進,熔制鑄鐵時熱效率可達到70%,電爐設備和所用的耐火材料也在不斷發展,因而其應用日益廣泛。用感應電爐熔煉鑄鐵時,爐料中鑄造生鐵錠的用量很少,廢鋼所占的份額增多,而鋼材中的合金元素對鑄鐵(尤其是球墨鑄鐵)的性能卻大都有負面影響,甚至成了污染元素。
    另一方面,在沖天爐熔煉過程易于脫除的低沸點元素,如Pb1755℃)、Sb1640℃)、Bi1481℃)、Te989.8℃)、As615℃升華)、Cd767℃)、Zn419.5℃)等,用感應電爐熔煉時就較難以脫除,從而易于顯現其負面影響。
    除此以外,由于對廢鋼的需求量大增,其來源涉及到各行各業,混入一些污染元素,如鉛、鋁、鋅等,也在所難免。

    二.干擾元素對鑄鐵性能的影響

    1.形成碳化物
    鋼材中的合金元素,如Mn、Cr、V、Mo、Ti、B等,都是很強的碳化物形成元素,而
    且易偏析于鑄件最后凝固的部位,在晶界處濃度很高。對于灰鑄鐵,由于其組織中存在大量片狀石墨,強度本來就不高,延性和韌性很差,晶界處碳化物的影響并不那么明顯。對于球墨鑄鐵,尤其是鐵素體球墨鑄鐵件、等溫淬火球墨鑄鐵件和優質厚截面球墨鑄鐵件,晶界處碳化物的影響往往是至關重要的。
    1和圖2都是厚壁球墨鑄鐵件晶界處的碳化物。這類碳化物對材質的力學性能影響很大,而且出現這類碳化物時鑄件內部往往隨之產生小的縮孔或疏松。


    圖片
    Ti的晶界碳化物   Mo的復合碳化物

    2中列出了這類元素的來源、對鑄鐵性能的影響及建議的含量控制值(特殊情況下作為合金元素加入時例外)。

    鑄鐵中常見的碳化物形成元素
    元素
    來源
    在鑄鐵中的影響
    建議的控制值
    Mn
    生鐵、廢鋼
    促進白口傾向
    形成晶界碳化物
    珠光體球墨鑄鐵件0.5
    鐵素體球墨鑄鐵件0.2
    Cr
    廢鋼
    促進白口傾向,
    0.05%以上即形成晶界碳化物
    鐵素體球墨鑄鐵件、厚大件0.05
    一般球墨鑄鐵件0.1
    V
    廢鋼
    灰鑄鐵中細化片狀石墨
    增加珠光體量,顯著提高鑄鐵強度
    含量太高即形成游離滲碳體
    灰鑄鐵中0.5
    球墨鑄鐵中0.1
    鐵素體球墨鑄鐵中0.02
    Mo
    廢鋼
    形成晶界碳化物
    厚大球鐵鑄件0.05
    Ti
    廢鋼、生鐵
    強碳化物形成元素
    灰鑄鐵中促成D型石墨
    球墨鑄鐵中導致石墨畸變
    灰鑄鐵中0.3
    球墨鑄鐵中0.05
    B
    感應爐襯
    形成穩定的碳化物
    0.005

    2.對石墨球化的影響
    鑄鐵中加入Mg和以Ce為代表的稀土元素后,可以使石墨球化。如果金屬爐料中含有阻礙石墨球化的元素,就會影響石墨的球化。阻礙石墨球化的作用大致可分為兩個方面:
    1)與Mg或稀土元素反應,產生氧化物、硫化物和氮化物,消耗球化元素。
    起這種作用的主要是氧、硫和氮。此外,碲(Te)和硒(Se)也是消耗球化劑的元素。
    2)球狀石墨生成后,提高鑄鐵中的液相的穩定性,使石墨長大過程中,在各個方向成長不均勻,從而導致石墨球畸變。
    起這種作用的主要是磷、鋁、錫、銅、硼、銻、鈦、鈮等元素。這類元素偏析的傾向強,可以使鐵中的液相穩定,促進石墨成長的異向性,從而影響石墨的形態。
    硼、錫、銻、銅對石墨形態的影響見圖3。

    圖片
    a)含B 0.04 b)含Sn 0.48%;

    圖片
    b)含Sb 0.085 d)含Cu 2.25
    硼、錫、銻、銅對石墨形態的影響

    還有一些元素,如鉛、鉍等,兼有上述兩種作用。
    各種影響石墨球化的元素及其作用,簡略歸納于表3.

    影響石墨球化的元素及其對石墨組織的影響
    元素
    作用方式
    對球墨鑄鐵組織的影響
    O、S、Se、Te
    消耗球化劑,從而影響石墨的球化
    易產生片狀石墨或蠕蟲狀石墨
    Sb、Sn、As、B、
    Al、Ti、Cu
    不消耗球化劑,但偏析于奧氏體晶界,穩定液相,影響石墨的形態
    石墨球不圓整、形狀不規則,可出現團塊狀、絮團狀、團片狀石墨,也可出現蠕蟲狀石墨
    Pb、Bi
    兼有以上兩種作用
    可出現團塊狀、絮團狀、團片狀、蠕蟲狀石墨,也可出現團片狀石墨

    但是,鐵液中含鈦量增多時,各種元素的允許含量還應進一步降低。在不同的鈦含量下,砷、錫、鉍、鉛、銻等元素的球墨鑄鐵中石墨形態的影響見圖4。

    圖片
    在不同的鈦含量下,砷、錫、鉍、鉛、銻對石墨形態的影響

    因此,生產優質球墨鑄鐵件時,應特別留意鑄鐵中的鈦含量。
    最近,制造高強度球墨鑄鐵件時,常常加入較多的銅。在這種條件下,應盡可能地將鑄鐵中的鋁含量控制得低一些。

    3.產生縮孔的傾向增大
    縮孔的特征有表面縮孔和內部的縮孔、縮松。鈦、鋁的含量增高,鐵液的流動性惡化,產生表面縮孔的傾向增大。磷、錳、鉻、釩、鉬等元素易偏析于最后凝固的部位,形成復合碳化物,導致產生內部縮孔、縮松的傾向增大。日本三重縣技術綜合研究所藤川、村川等人的研究工作表明:灰鑄鐵中含有鋁、鈦、釩、鉻、磷等元素,產生縮孔的傾向增大;球墨鑄鐵中,鋁含量自0.02%增加到0.4%,產生縮孔的傾向增大。

    4.灰鑄鐵的強度降低
    灰鑄鐵組織中石墨的形態(A型、B型、C型、D型或型E),對其力學性能有重要的影響,難以由硬度預測其強度?;诣T鐵中鉛含量在0.005%以上,就可能產生魏氏體型石墨,導致強度顯著降低。如果鑄鐵中還含有鋁、氫、鈣等元素,鉛含量在0.005%以下,就可能出現魏氏體型石墨。
    一種厚壁灰鑄鐵件(厚度100~150㎜)在使用過程中破斷,作失效分析時發現,雖然基體組織基本上是珠光體,由于石墨為魏氏體型,硬度為148 HB,分析結果表明鉛含量很高,為0.025%,破斷處的顯微組織見圖5。
    圖片
    圖5 厚壁灰鑄鐵件中因含鉛而致的魏氏體型石墨

    灰鑄鐵中常加入銻或錫,以穩定珠光體,提高其硬度。但是,如加入量太多,雖然硬度提高了,強度卻反而會降低。碳當量較高的灰鑄鐵中,錫的加入量對灰鑄鐵硬度和強度的影響見圖6?;诣T鐵中添加銻,也有同樣的影響,而且易于使石墨的形態變異。


    圖片
    錫加入量對灰鑄鐵硬度和抗拉強度的影響


    灰鑄鐵強度低下時,有必要注意鈦的有害作用。鈦含量增多時,加以鐵液中含有的硫的作用,會促使D型石墨形成。部分石墨成為D型后,基體組織中的鐵素體增多,會使鑄鐵的強度降低。干擾元素‘鈦’不僅來自廢鋼,我國生產的高硅鑄造生鐵中也往往含有鈦,選用時應加注意。印度生產的鑄造生鐵中也有這樣的問題。

    5.鑄鐵的硬度低
    近年來,美國經常發生珠光體球墨鑄鐵的硬度低于尋常的情況,為查明其原因進行了研究,最近已經明確這是硼的影響。
    鑄鐵中硼含量超過0.002%,就可以抑制銅穩定珠光體的作用,使鑄鐵的硬度降低。因此,生產中不僅要注意廢鋼和其他爐料中所含的硼,采用感應電爐熔煉時,還應注意筑爐材料中加入的硼酸所造成的污染。

    6.感應電爐爐襯的壽命低
    近年來,用于熔煉鑄鐵的感應電爐日益增多,爐襯壽命不高的情況也十分多見,當然,耐火材料品質不高、筑爐工藝掌握不好是出現這類問題的主要原因,但是,也不能忽視爐料帶來的問題。
    如果采用鍍鋅鋼板作爐料,鋅受熱后蒸發,侵入爐襯內,就會使爐料壽命降低。新筑的爐襯燒結期間,鋅蒸汽的影響尤為嚴重。

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    三.消除干擾元素有害作用的措施

    熔煉鑄鐵時,爐料中所含的干擾元素的負面影響是不容忽視的,為了確保鑄件的質量,不能不采取必要的應對措施。

    1.嚴格管理爐料、控制鐵液的化學成分
    要控制各種干擾元素的影響,首先要確知問題的所在、測定可能導致產生問題的各元素的含量,然后才有可能采取相應的應對措施。
    如果采用光譜分析儀,分析各種合金元素、微量元素以及其他干擾元素的含量都很方便,還可根據爐前分析,對鐵液的成分進行動態的調整,實現實時控制。目前,我國的鑄鐵生產企業中,具備這種條件的很少。分析質量問題時,除C、Si、Mn、P、S五元素外,能測定其他合金元素和微量元素含量的企業也不多。面對當前原材料供應方面變數很多的情況,生產技術含量較高的鑄件時,要確保鑄件質量并使之穩定一致,難度實在不小。
    從這一點看來,各地區由鑄造協會牽頭建立面向生產企業的技術服務中心,并配備必要的檢測設施是非常必要的。
    對于生產球墨鑄鐵件,除C、Si以外,各種合金元素、微量元素和有害元素的含量的控制值見表4。表中提到的“阻礙鐵素體化系數”,是該元素在鐵素體球墨鑄鐵中允許最高含量的倒數,數值越高,穩定珠光體的作用越強。

    球墨鑄鐵中各種合金元素、干擾元素含量的控制值
    元素
    允許最高含量       (%)
    阻礙鐵素體化系數
    元素
    允許最高含量       (%)
    阻礙鐵素體化系數
    鐵素體球墨鑄鐵
    珠光體球墨鑄鐵
    鐵素體球墨鑄鐵
    珠光體球墨鑄鐵
    S
    0.04
    0.04
    25
    Te
    0.01
    0.01
    100
    P
    0.05
    0.08
    20
    Se
    0.03
    0.03
    33
    Mn
    0.20
    0.50
    5
    V
    0.02
    0.10
    50
    Cr
    0.05
    0.10
    20
    Mo
    0.05
    0.50
    20
    Cu
    0.15
    1.50
    6.7
    Zn
    0.10
    0.20
    10
    Ni
    0.50
    3.00
    2
    Al
    0.02
    0.02
    50
    Sn
    0.02
    0.10
    50
    As
    0.02
    0.10
    50
    Pb
    0.002
    0.004
    500
    Ti
    0.05
    0.05
    20
    Sb
    0.002
    0.03
    500
    Co
    0.50
    3.00
    2
    Bi
    0.001
    0.03
    1000
    Cd
    0.005
    0.005
    200
    B
    0.005
    0.05
    200
       

    2.抑制干擾元素的影響
    如果球墨鑄鐵中含有干擾元素,影響石墨的球狀化、導致石墨畸變,可通過加入合金元素以抑制其有害作用,在這方面,首先要提到的是鈰(Ce)。
    Ce是活性很強的元素,可以與多種干擾元素作用,形成高熔點的化合物,如Ce2Sb2O3、Ce2S3、Ce2Pb、Bi2Ce4、CeAl2等,從而抑制其有害作用。但是,Ce的加入量,應該根據干擾元素的情況通過試驗確定,不能太多,否則,又易于出現團塊狀石墨。
    早年有人做過一組試驗:在經過球化處理的鐵液中,先加入0.1%的銻,然后再分別取樣,加入不同量(0%、0.05%、0.1%和0.2%)的Ce,以觀察其對石墨形態的影響。結果表明,加入0.1%的Ce效果最好,見圖7。

    圖片
    a)不加Ce b)加Ce0.05
    圖片
    b)加Ce0.1 d)加Ce0.2
    含梯的球墨鑄鐵鐵液中加入鈰后的石墨組織

    3、采用高純鑄造生鐵進行矯正
    以前,世界各國生產要求特別嚴格的鑄鐵件時,大都采用瑞典生產的木炭生鐵,這種生鐵的雜質含量很低,表5中所列的是實際測定值的一例。

    一種瑞典木炭生鐵中各種干擾元素(雜質)的含量(%)
    Mn
    P
    Ti
    As
    Sn
    Al
    Cu
    V
    Cr
    Zn
    Σ雜質
    0.01
    0.025
    0.006
    0.008
    0.007
    0.010
    0.010
    0.020
    0.003
    0.001
    0.044


    后來,由于各行業對優質球墨鑄鐵件的需求增長很快,一般的鑄造生鐵難以適應這種要求,加以廢鋼中各種合金元素的含量不斷增多,對高純生鐵的需求日益迫切。木炭生鐵雖然好,但價格昂貴,而且可供給的數量也有限,于是就出現了可以大量生產的高純生鐵。這種生鐵主要是將高爐煉得的鐵液注入轉爐中、用氧氣吹煉而制成的,其中各種雜質的含量很低,而價格又具有相當的吸引力。
    吹煉高純生鐵產生的爐渣中含有多種金屬氧化物,從中可以提煉稀、貴的金屬。例如,某處鐵礦石中含有釩和鈦,吹煉高純生鐵時產生的爐渣就是提煉釩、鈦的原料,煉鐵企業出售爐渣所得的收益幾乎與生鐵的價值相當。因此,煉鐵廠生產的高純生鐵,可充分利用資源,在售價方面也就頗具優勢,這種生鐵的前景當然看好。
    最早生產這種生鐵的是加拿大的QIT-Fer et Titane公司,該公司位于Quebec省的Sorel,因而其生產的高純生鐵的商品名稱是“Sorelmetal”。后來,該公司在南非建立了RMB公司,也生產Sorelmetal(QIT鑄造生鐵)。Sorelmetal的生產已有約50年的歷史,起初,廣泛應用于美國和加拿大的汽車行業,后來銷往世界各國,我國也早就有鑄造企業在爐料中配用。
    Sorelmetal RF-1是高純生鐵的牌號之一,其中5種基本元素的含量見表6,其他雜質的含量見表7。


    表6 Sorelmetal RF-1高純生鐵5元素的含量(%)

    C
    Si
    Mn
    P
    S
         
    3.90~4.70
    0.40
    0.05
    0.04
    0.025
    實際測定值
    4.25
    0.15
    0.022
    0.028
    0.013

    7 Sorelmetal RF-1高純生鐵中雜質元素含量的實際測定值(%)
    元素
    實測含量值
    元素
    實測含量值
    元素
    實測含量值
    元素
    實測含量值
    Al
    0.00745
    Ce
    0.00001
    Ni
    0.02075
    W
    0.00208
    Sb
    0.00006
    Co
    0.01817
    Nb
    0.00092
    Zn
    0.00004
    As
    0.00100
    Cu
    0.00285
    Se
    0.00001
    Zr
    0.00035
    Bi
    0.00000
    Pb
    0.00000
    Sr
    0.00013
    Ba
    0.00001
    B
    0.00006
    Hg
    0.00001
    Te
    0.00001
    Cd
    0.00004
    Mo
    0.00273
    Sn
    0.00167

    據報道,日本、俄羅斯和巴西都生產類似的高純生鐵。近年來,我國也已開始生產這種高純生鐵。
    看來,采用高純生鐵是解決鑄鐵行業原材料困擾的重要途徑之一,希望大家都來關注高純生鐵生產和應用方面的各種問題,使我國高純生鐵的生產能健康地發展、壯大,為提高我國鑄鐵件的技術含量創造條件。
    目前,日本有兩家企業生產高純生鐵,其牌號和成分規格見表7。

    日本產高純生鐵的牌號和成分規格(未列范圍者為最高值) (%)
    牌號
    C
    Si
    Mn
    P
    S
    Ti
    Cr
    As
    V
    DUCS-2X
    3.60~3.86
    0.10
    0.10
    0.010
    0.010
    0.010
    0.020
    0.005
    0.005
    DUCS-2Y
    3.87~4.04
    0.10
    0.10
    0.010
    0.010
    0.010
    0.020
    0.005
    0.005
    DUCS-2
    3.60~4.10
    0.10
    0.10
    0.010
    0.010
    0.010
    0.020
    0.005
    0.005
    DUCS-3
    3.60
    0.15
    0.20
    0.020
    0.010
    0.010
    0.020
    0.005
    0.005
    DUCS-N
    3.60
    0.15~0.70
    0.20
    0.025
    0.015
    0.010
    0.030
    DUCS-H
    3.60
    0.15~0.70
    0.20
    0.025
    0.020
    0.010
    0.030
    DUCS-H2
    3.60
    0.30
    0.07
    0.030
    0.025
    0.005
    0.025
    0.005
    0.007
    DUCS-HS
    3.60
    0.71~1.30
    0.20
    0.025
    0.020
    0.010
    0.030

    最近,我國河北也生產兩種高純生鐵,已經向鑄造行業供貨,其成分規格見表8和表9。

    高純生鐵的分級及成分規格(未列范圍者為最高值) (%)
    牌號
    C
    Si
    Mn
    P
    S
    Ti
    Cr
    V
    Al
    AsiabarCT-1
    3.4~3.7
    0.4
    0.05
    0.03
    0.015
    0.008
    0.025
    0.020
    0.008
    AsiabarCT-2
    0.015~0.025

    高純生鐵微量元素含量的控制值(最大值) (%)
    Sb
    As
    Sn
    Bi
    B
    Cd
    O
    Se
    Te
    Pb
    0.002
    0.020
    0.002
    0.002
    0.0006
    0.005
    0.0050
    0.030
    0.020
    0.050


    圖片

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